成果名称：	锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池及用电设备
完成单位：	清远佳致新材料研究院有限公司,华南师范大学
完成人员：	付海阔,赵灵智,汤依伟,钟晖,杨幸,郑江峰,崔舒丽,周茜,骆锦添
研究起止日期：	2018-04-01至2020-12-31
主要应用行业：	制造业
高新技术领域：	新材料
评价单位：	清远市科学技术局
评价日期：	2022-04-29
成果简介：	一、项目研究内容 NCA 具有能量密度高、倍率特性好、低温性能良好等特点，材料中镍含量高，且 Ni2+和 Li+的离子半径相近，较高含量的镍原子占据锂原子的位置出现阳离子混排现象，当材料暴露在空气中时，材料表面晶格中的 O2– 会与空气中的 CO2 或者 H2O 反应生成 CO3 2–或者 OH–，导致表面存在较多的自由锂杂质，在高温条件下易于和电解液发生反应导致电池的胀气和变形。同时，由于高价镍的存在，导致锂镍钴锰三元材料表层结构不稳定，在充放电过程中容易受到电解液中氢氟酸的侵蚀，从而使得放电比容量衰减较快。 本项目以NCA正极材料为开发对象，主要通过以下几个方面进行研究：前驱体合成、材料烧结、材料降碱处理、材料结构等，以达到改善材料在循环过程中的结构变化、优化材料的表面碱性，开发出具有高能量密度及长循环寿命的动力型 NCA 产品。 （1）通过优化沉淀合成的工艺（反应温度和时间、pH 值、络合剂的浓度等），得到 Ni、Co、Al3 种元素分配均匀、一致性好、形貌规整、粒度可控的前驱体，确定最优且简单实用的工艺路线； （2）针对成品 NCA 三元材料表面碱高的问题，开发出专用洗涤机洗涤工艺，降低材料的 pH 和总碱度，同时提高材料的电化学性能； （3）在前驱体合成过程中，通过 Ni、Co 共沉淀形成晶种，再加入元素 Al，得到体相掺杂型的 NCA 前驱体材料； （4）从结构设计上出发，通过合成小粒径、一次粒子大的前驱体材料（D50 (μm)在 3~6μm 可控），二次粒子大的前驱体材料（D50 (μm)在10~30μm 可控），烧结后检测电化学性能； （5）从结构设计上出发，通过控制前驱体合成过程的 pH 、氨含量等工艺参数，获得颗粒状 NCA 前驱体。 二、项目解决的关键问题 （1）前驱体材料合成工艺中得到最优的合成高密度前驱体的参数，使得前驱体产品达到产品粒度的可控、产品性能均一、可以连续稳定生产，产品颗粒致密生长； （2）前驱体材料合成工艺中得到最优前驱体的参数，使得 Al 作为掺杂元素在镍钴沉淀晶体上生长； （3）在洗涤降碱工艺中，确定了最佳的加压式洗涤工艺，使得材料在降低表面碱性的同时能保证材料的循环性能； （4）各个工艺中关键设备的选型，如前驱体合成设备、破碎分级设备、水洗设备等。 三、项目技术路线 项目以镍、钴、铝硫酸盐为主要原料，以氢氧化钠作为沉淀剂，以氨水作为络合剂，在氮气或氩气气氛下通过控制工艺参数，通过反沉淀-共沉淀工艺的得到最优的合成前驱体的参数，同时将掺杂的元素均匀的掺入材料的结构中，使前驱体颗粒由内向外呈放射状生长。 四、项目创新点 （1）通过前驱体合成过程中完成掺杂元素 Al 的掺入，解决固相掺杂过程中元素分布不均匀的问题； （2）采用液相共沉淀的方法，降低材料的总碱同时保持甚至提高材料的循环性能； （3）从材料结构设计上出发，通过不同的结构设计合成性能优异的类单晶型结构 NCA 前驱体，提升正极材料的压实密度、颗粒强度、电压等； （4）从材料结构设计上出发，通过不同的结构设计合成性能优异的致密结构 NCA 前驱体，提升正极材料的比容量和循环稳定性等。 五、项目技术成果 项目开发出乘用电动汽车锂电正极材料用镍钴铝酸锂前驱体，并建成年产200吨的产业化示范线。项目实施期共生产镍钴铝酸锂前驱体115吨，累计实现销售额919.91万元（不含税）、利润123.82万元。 （1）开发出一种放射状结构 NCA 前驱体高镍前体 通过前驱体的晶体排列空间结构研究,开发出一种可控一次颗粒堆积排布规律的单晶高镍三元前驱体，掌控一次颗粒堆积形态及晶面优先生长方向:前驱体内部结构为放射状结构定向生长。放射状结构 NCA 更适用于高活性、长循环电源正极材料，因为在正极材料的制备过程中这种内部疏松结构更容易在中心形成空隙，有利于扩大活性物质与电解液的接触面积，中空结构和放射状晶粒的结合缩短了离子在材料内传递的路径，在宏观结构上能够缓解颗粒体积膨胀收缩带来的形变应力，更有利于提高电池材料的循环性能。 通过优化反应条件和反应核心设备设计，可平衡镍钻铝镁的沉淀速率，实现了四者均相共沉淀，可有效提高NCA产品的电化学性能。NCA前驱体粒度分布调控技术:通过反应釜特殊设计和工艺匹配，减小NCA成品不同颗粒间L/M配比差异及一次晶粒大小差异，减弱电池极化，烧结得到的正极材料可以有效提升电池安全性能及循环性能。 （2）高镍三元前驱体低成本绿色制造产业化技术 通过研究 NCA 前驱体振实密度、粒径分布、一次颗粒大小、形貌、颗粒堆积方式、比表面积对正极材料的影响，从而构建了 NCA 正极材料模型反馈调节制备前驱体技术。开发了具有自主知识产权的均相共沉淀法制备 NCA 系列生产装备系统技术，该技术具有成本低效率高、工艺简单、可靠率高、可连续化和易于实现自动作连续化等技术优势。实现了 NCA前驱体产品的短流程、低成本、高效率、清洁化生产。本项目围绕新能源汽车动力电池高能量密度、高续航里程、高性价比的发展方向，未来可充分发挥公司在高镍前驱体领域的技术优势。